質(zhì)量控制是土壤分析中十分重要的技術(shù)工作和基礎(chǔ)管理工作。也是土壤分析儀的理論基礎(chǔ)，土壤具有十分復(fù)雜的基體,含量分析又包括全量和有效性(相對含量)分析。因此,土壤分析具有含量分布范圍廣,不易準(zhǔn)確測定,前處理繁雜等特點。目前土壤分析尚未建立統(tǒng)一有效的質(zhì)量控制體系,各土壤分析實驗室雖有各自的一套質(zhì)量控制措施,但大都不完善、不系統(tǒng)。科學(xué)地進(jìn)行土壤分析質(zhì)量控制,提高土壤分析質(zhì)量,保證數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠是各土壤分析實驗室應(yīng)切實解決的問題。土壤分析質(zhì)量控制包括內(nèi)部質(zhì)量控制和外部質(zhì)量控制,本文主要論述土壤分析的內(nèi)部質(zhì)量控制方法。
土壤分析內(nèi)部質(zhì)量控制包括空白值試驗、校準(zhǔn)曲線核查、儀器設(shè)備定期檢定、雙樣平行分析、加標(biāo)回收率試驗、標(biāo)樣或參比土樣的使用及質(zhì)控圖控制等。質(zhì)量控制具體來說就是控制土壤分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度。
1　空白值試驗
      空白值測定結(jié)果的大小及其分?jǐn)?shù)程度對分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度都有很大影響,而且空白值的大小及重復(fù)性如何在相當(dāng)大的程度上較全面地反映了一個土壤分析人員甚至實驗室的整體水平。純水水質(zhì)、化學(xué)試劑的純度、玻璃器皿的潔凈度、分析儀器的技術(shù)狀況,實驗室內(nèi)的環(huán)境污染情況以及分析人員的水平和經(jīng)驗都會影響空白值的測定。由于影響空白值的因素多且大小又經(jīng)常變化,因而每次土樣分析的同時均應(yīng)作空白值試驗。土壤分析項目不同,空白值的大小差別也很大,其分散程度也各異。做好空白值試驗不僅是土壤分析自身的需要,還能發(fā)現(xiàn)實驗中的錯誤以便及時糾正。
      為了有效地控制空白值試驗,常使用空白值控制圖。空白值控制圖的繪制需分批積累20個以上空白值,經(jīng)統(tǒng)計求出均數(shù)X-,標(biāo)準(zhǔn)差S,作上輔助線(UAL)X-+S,上警告線(UWL)X-+2S和上控制限(UCL)X-+3S。空白值控制圖沒有下限,因為空白值越小越好。例如經(jīng)多次試驗得到土壤全氟量測定空白值22個,經(jīng)統(tǒng)計得X-= 19. 0mg/kg, S =1.3mg/kg。根據(jù)實測空白值和統(tǒng)計參數(shù)繪制空白值控制圖1,其中14個點處于X+S范圍之內(nèi),約占總點數(shù)的64%,接近68%的理論值要求,且未出現(xiàn)連續(xù)7點處于中心線同一側(cè),也沒有1個點超出控制限,說明此空白值控制圖基本合格。進(jìn)行土壤批量分析的同時至少做2個空白平行試驗,如果空白值落在上警告線之內(nèi)則空白試驗處于控制狀態(tài),如果超出上警告線但仍在上控制限之內(nèi),則提示空白試驗值過高,要檢查純水、試劑等與空白有關(guān)的因素,如果空白值超出上控制限則空白試驗失控,說明某個環(huán)節(jié)或因素有問題,要停止樣品分析,逐項檢查直至空白值合格方可進(jìn)行樣品分析。

2　土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品或參比樣品控制及質(zhì)控圖的繪制和應(yīng)用
2.1　土壤標(biāo)樣或參比樣的使用
     土壤實驗室土樣批量分析和方法研究工作中利用土壤標(biāo)樣或參比樣進(jìn)行分析質(zhì)量控制是十分有效的方法。土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品一般具有良好的穩(wěn)定性、一致性,其數(shù)據(jù)經(jīng)多家權(quán)威分析實驗室用不同測試方法和先進(jìn)的儀器測出,并經(jīng)科學(xué)地統(tǒng)計而得到。但標(biāo)樣只有全量穩(wěn)定化學(xué)元素的標(biāo)準(zhǔn)值,如銅、鋅、鉛、鈣、鎂等,而且價格昂貴,不宜多用,更沒有像有機質(zhì)這樣不大穩(wěn)定的項目和速效氮、磷之類的易變項目。所以土壤分析實驗室一般采用土壤參比樣品作質(zhì)控樣,因其制做不如標(biāo)樣那樣嚴(yán)格。全國土肥總站為了解決全國土壤普查資料匯總而組織全國幾個大區(qū)土肥測試中心共同協(xié)作研制的土壤參比樣曾在各省土壤普查匯總土樣分析中普遍應(yīng)用。在批量分析時每批必須帶做參比樣。一般10個以內(nèi)帶1個參比樣,20個以內(nèi)帶2個,20個以上應(yīng)帶3個。用于質(zhì)控的參比土樣的待測組分值最好同被測試的土壤樣品組份值相近似。如果土樣待測組分值含量范圍較寬,應(yīng)同時使用2個不同含量的參比土樣。參比土樣分析結(jié)果在控制范圍內(nèi),樣品分析結(jié)果一般可以接受。值得指出的是參比土樣部分定值并不是十分穩(wěn)定不變的,特別是速效含量,因此要根據(jù)具體情況,定期組織有關(guān)協(xié)作分析實驗室或不同分析人員對參比土樣重新定值然后再使用。
2.2　質(zhì)控圖的繪制與應(yīng)用
     用參比土樣作為質(zhì)控樣,每批同土壤樣品分析同時進(jìn)行,以對土壤樣品分析進(jìn)行質(zhì)量控制。方法是按參比土樣定值繪中心線(X-)CL;上、下輔助線(X-±S);UAL、LAL;上、下警告限(X-±2S)UWL、LWL;上、下控制限(X-±3S)UCL、LCL。按上述方法作出的質(zhì)控圖稱為單值控制圖。批量分析時每次參比土樣的測定結(jié)果點在質(zhì)控圖上,按如下判定:(1)如果參比土樣測定值落在UAL～LAL之間,則分析過程處于嚴(yán)格控制狀態(tài);(2)如果參比土樣測定值超出UAL～LAL范圍,但仍在UWL～LWL之間,樣品分析過程仍處于控制狀態(tài)之中;(3)若參比土樣測定值超出UWL～LWL之外但尚在UCL～LCL之內(nèi),分析過程也在控制狀態(tài),但提示分析質(zhì)量開始變劣,可能存在“失控”傾向,應(yīng)檢查并采取相應(yīng)的校正措施;(4)要是測定值跑出UCL～LCL之外,則表明分析過程完全失控,應(yīng)立即查明原因,該批全部土樣分析結(jié)果無效,應(yīng)重做;(5)如遇有7點連續(xù)下降、上升或位于中心線同一側(cè),則表示有失控傾向,應(yīng)查明原因加以糾正。在質(zhì)控圖的使用過程中還應(yīng)根據(jù)參比土樣測定值新的數(shù)據(jù)調(diào)整質(zhì)控圖的控制線,重新繪制質(zhì)控圖。例如土壤普查研制的1#鹽土參比樣有機質(zhì)的定值為11.5mg/kg±1.2,分散程度明顯過大,用來控制分析質(zhì)量是不合適的。根據(jù)參比土樣新的測試數(shù)據(jù)(n>30)進(jìn)行統(tǒng)計得X-=11.57,S=0.30,平均值接近原定值,但標(biāo)準(zhǔn)差卻小得多重新繪制質(zhì)控圖2,中心線、輔助線、警告限和控制限均得到相應(yīng)調(diào)整,使得控制精度得以提高。經(jīng)統(tǒng)計50批實際分析結(jié)果,處于上、下輔助線之間有41個點,占82%,其余8個點也都在上、下警告限之內(nèi),沒有超出上、下控制限以外的,說明分析質(zhì)量處于有效控制之中。

3　平行雙樣試驗
     平行雙樣試驗是衡量分析精密度常用的方法,它是判斷分析結(jié)果偶然誤差的主要指標(biāo),以平行相對相差或絕對相差表示。由于批量土壤樣品的分析不可能象研究工作那樣重復(fù)多次以至十?dāng)?shù)次,一般采用雙樣平行分析就足以滿足控制要求。100%雙樣平行分析時,如果相差超過規(guī)定的,則超過規(guī)定的土壤樣品要重新分析,如果部分雙樣平行分析時,有不合格者則除重新分析相差不合格的土樣外還要另加分析20%以上的平行雙樣。由于土壤各項目分析方法不同,難度各異,含量變化大,所以方法規(guī)定的相差標(biāo)準(zhǔn)也不一樣。各土壤分析實驗室可根據(jù)各自的具體實際情況參照由全國土肥總站編寫、農(nóng)業(yè)出版社出版的《土壤分析技術(shù)規(guī)范》來執(zhí)行。
4　加標(biāo)回收率試驗
     加標(biāo)回收率是判定分析準(zhǔn)確度常用的方法,特別是分析新方法、新技術(shù)、新儀器的研究和應(yīng)用都要用加標(biāo)回收率試驗來衡量方法的準(zhǔn)確可靠性。加標(biāo)回收率試驗在土壤常規(guī)分析中也常使用,對于一個有經(jīng)驗的分析人員來說經(jīng)常用加標(biāo)回收率試驗來檢驗自己的土樣分析的準(zhǔn)確性是極重要的,特別是沒有標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品或參比土樣時,使用加標(biāo)回收率試驗就顯得尤為重要。加標(biāo)回收率試驗其方法是取數(shù)份相同的土壤樣品。其中一部分加入已知量的待測標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),在同一條件下分析其含量,計算回收率。回收率=(加標(biāo)測得總量均值-土樣含量均值)/標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)加入值×100%。加標(biāo)回收率試驗要注意:(1)加標(biāo)量應(yīng)盡量與樣品中待測成份含量相近;(2)在任何情況下,加標(biāo)量不得大于土壤樣品中待測試成份的3倍;(3)加標(biāo)后的總測定值不得超過方法檢測上限。加標(biāo)回收率的合格要求根據(jù)不同方法、不同含量水平確定。一般規(guī)定其目標(biāo)值為95%～105%,方法難度大、操作步驟繁瑣、含量水平低的項目可放寬至90%～110%,個別微量元素及特殊項目甚至可放寬至80%～110%,主要在下限上放寬。
     土壤分析質(zhì)量是分析方法本身、操作人員技術(shù)水平和經(jīng)驗、儀器技術(shù)狀況以及實驗室技術(shù)管理綜合因素的反映。上述幾種土壤分析質(zhì)量控制方法對土壤分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度的控制各有所側(cè)重,土壤分析人員對各種質(zhì)控措施采取綜合運用,交替進(jìn)行,就一定能作好土壤分析質(zhì)量自控,確保分析質(zhì)量達(dá)到合格要求,即使出現(xiàn)偶然差錯,也能及時加以糾正。

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